采用化學法處理電鍍廢水會產生電鍍污泥。該污泥含有銅、鎳、鉻、鋅和鋁等金屬,銅和鎳的含量相對較高,約在10%(質量分數)以上[124];若不循環利用,不僅危害環境,也是巨大的資源浪費。因此,深入研究電鍍污泥的資源化技術對發展循環經濟具有深遠意義。
目前,關于電鍍污泥中銅、鎳回收工藝的研究很多。有研究者以硫酸為浸出液,根據電鍍污泥硫酸浸出液中金屬成分的不同,采用不同的化學試劑調節pH,^后萃取分離銅、鎳并回收[527]。王浩東等[8]、祝萬鵬等[9,10]以氨為浸出液,銅、鎳與氨有較好的絡合性,可使兩者與其他金屬(如鋁、鐵等)得到較好的分離,而電鍍污泥的氨浸出液再經萃取或蒸氨,^終回收銅、鎳。胡紹華等利用堿浸出的方法先分離鋁,然后用酸浸出銅鎳混合物,浸出液再采用離子交換等方法分離并回收銅、鎳。此方法針對以聚鋁為絮凝劑處理電鍍廢水而得到的電鍍污泥,但出于成本的考慮,該法的應用受到限制,相關報道也不多。
我國電鍍廠分散,以小型企業居多,產生的電鍍污泥具有成分復雜多變、分類不規范等特點,且其成分及含量也隨著電鍍批次的不同而改變。隨著我國電鍍行業的快速發展,電鍍行業出于自身運營成本的考慮,電鍍污泥中銅、鎳的含量越來越低,但仍具有回收利用的價值。因此,針對銅、鎳含量較低的電鍍污泥,開發流程簡單且處理成本低的新工藝勢在必行。筆者以含有銅、鎳、鋁、鐵、鉻等金屬的電鍍污泥為研究對象,尋找在酸浸出液中分離鋁、鐵、鉻的優化方法及工藝。
1.2 實驗試劑及儀器 濃硫酸、NaOH、磷酸鈉均為分析純;磷酸二烷基酯(P2204)、煤油等工業品。 Prodigy型ICP發射光譜儀(美國LEEMAN2LABS公司);50A/12V型整流器;JHS21型電子恒速攪拌機;石墨極板(用于500mL燒杯);HH型水浴恒溫加熱鍋;pHS23C型精密pH計;SHZ2Ⅲ型循環水真空泵。1.3 實驗方法1.3.1 工藝流程 銅、鎳回收的工藝流程見圖1。電鍍污泥經硫酸浸出后,可直接電解分離出銅,同時選擇合適的電壓將Fe2+氧化成Fe3+,銅的電解回收工藝成熟且易于操作。電解后,溶液的酸度提高,為減少成本,可先用NaOH調節,待pH接近1時再用磷酸鈉調節。由于鐵、鋁、鉻形成的磷酸鹽沉淀吸附性較好,可能存在共沉淀的現象,會有少量的鎳損失,且沉淀中損失的鎳較難洗滌出來。因此,尋找^佳的去除條件,盡量減少鎳的損失,提高鎳回收率,減少鎳在濾渣中的含量,進而減少返回浸出的次數,是實驗的關鍵。濾渣1為電鍍污泥經硫酸浸出后過濾的余渣,濾渣2主要為鋁、鐵、鉻的磷酸鹽沉淀,其中可能會有少量的鎳,濾渣2是否返回再處理應根據實驗結果而定。對于經過除雜后的含鎳溶液,由于含有SO2-4、PO3-4、HPO2-4、H2PO-4,需經過萃取,再用硫酸反萃制成純硫酸鎳溶液,萃余液可配制成浸出液用于浸出電鍍污泥。圖1 電鍍污泥中銅、鎳回收的工藝流程Fig.1 Blockdiagramofthecopperandnickelrecoveryprocess 此工藝優點在于電解銅過程中電解氧化Fe2+,并用磷酸鈉去除鐵、鋁和鉻等雜質。根據標準電極電勢Cu2+/Cu=0.340V、Fe3+/Fe2+=0.771V、Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)=1.100V,電解氧化Fe2+的電壓在理論上要高于電解銅的電壓,同時又低于將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)的電壓。因此,電解的同時不僅回收銅,而且在陽極產生的游離氧可將Fe2+氧化成Fe3+,同時無Cr(Ⅵ)產生,無需另加還原劑,為后續處理做準備,且節省成本。而根據磷酸鐵、磷酸鉻、磷酸鋁、磷酸鎳溶度積的不同(Ksp分別為1.3×10-22、2.4×10-23、5.8×10-19、5.0×10-31)來進行分步沉淀,由于在PO3-4濃度相同的情況下,Fe3+、Cr(Ⅲ)、Al3+都先于Ni2+轉化成磷酸鹽沉淀,分離效果較好,形成的磷酸鹽沉淀易過濾,且鎳的損失較小,解決了鐵、鋁、鉻較難分離的難題。1.3.2 浸 出 電鍍污泥經稀硫酸浸出,保證銅、鎳具有較高的浸出率。1.3.3 電 解 銅在較低的電壓下即電解,且時間較短,但同時把Fe2+完全轉化成Fe3+,則需要更高的電壓,該實驗以電壓和電解時間為影響因素。值得注意的問題是:由于浸出液中的鉻以+3價的形式存在,在電解氧化Fe2+的同時不能將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ),否則會給后續處理帶來麻煩,實驗以不能檢測出Fe2+同時無Cr(Ⅵ)生成為反應終點。檢測的方法:Fe2+可間接用1%(質量分數)的KSCN定性檢驗,取一定量的電解液,用NaOH調節pH至3.5,將Fe3+沉淀并過濾,加過量雙氧水于濾液中。在滴板上加濾液1滴,再加1%的KSCN,若呈血紅色,則證明Fe2+沒有被氧化完全,檢測靈敏度為0.25μg;Cr(Ⅵ)可以用靛藍胭脂紅定性檢驗,取一定量試樣,依次加入靛藍胭脂紅、2%H2O2、0.2mol/LHCl和0.03%2,22聯吡啶溶液少許,另取蒸餾水作空白對照,若顏色褪去,則表明有Cr(Ⅵ)存在,檢測靈敏度為0.02μg。1.3.4 電解余液的除雜 電解余液(電解銅之后的溶液)酸度較高,可先用適量NaOH將其pH調節至1左右,再用磷酸鹽調節pH,使鐵、鋁、鉻和鎳較好分離,這是回收鎳^關鍵的步驟。1.3.5 濾渣2的返回浸出 濾渣2中的部分鋁、鐵、鉻在返回浸出時會重新回到浸出液中,有可能影響除雜環節,因此實驗重點放在濾渣2返回浸出次數對除雜效果的影響。后續工藝需萃取回收鎳,要求鋁、鐵、鉻的去除率都要接近100%,如沒有達到這個要求會影響后續萃取工藝,所以當總去除率有下降的趨勢時應停止返回浸出。1.3.6 含鎳溶液的萃取—反萃 經磷酸鈉除雜后的溶液含有PO3-4、HPO2-4、H2PO-4以及少量其他雜質,以P2204為萃取劑,以稀硫酸溶液為反萃取劑,經萃取—反萃得到硫酸鎳vvvv
